引用本文
王英, 郑德文, 李又娟, 武颖. 国际标样Fish Canyon Tuff锆石的(U-Th)/He年龄测定[J]. 地震地质, 2019,41(5): 1302-1315.
WANG Ying, ZHENG De-wen, LI You-juan, WU Ying. (U-TH)/HE DATING OF INTERNATIONAL STANDARD FISH CANYON TUFF ZIRCON[J]. SEISMOLOGY AND GEOLOGY, 2019,41(5): 1302-1315.  
DOI:10.3969/j.issn.0253-4967.2019.05.016
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国际标样Fish Canyon Tuff锆石的(U-Th)/He年龄测定
王英1, 郑德文2, 李又娟1, 武颖1
1)中国地震局地质研究所, 地震动力学国家重点实验室, 北京 100029
2)中国科学院广州地球化学研究所, 同位素地球化学国家重点实验室, 广州 510640

〔作者简介〕 王英, 女, 1984年生, 2014年于中国科学院地质与地球物理研究所获地球化学专业博士学位, 工程师, 主要从事(U-Th)/He低温热年代学研究, 电话: 010-62009091, E-mail: wangying@ies.ac.cn。

收稿日期: 2019-07-09
基金项目: 中国地震局地质研究所基本科研业务专项(IGCEA1918)资助
摘要

锆石是(U-Th)/He测年体系中最常用的富含U、 Th的副矿物之一。 相对于磷灰石而言, 锆石的He封闭温度较高(约190℃), 在解决沉积盆地物源和热史恢复方面更具优势。 但锆石晶体内的U、 Th分带普遍发育, 浓度差异明显, 即使是国际普遍使用的(U-Th)/He测年标样FCT(Fish Canyon Tuff)的年龄值分散度也可约达10%。 文中依托中国地震局地质研究所新建立的(U-Th)/He年代学实验室, 利用配备的Alphachron He同位素质谱仪对一批FCT锆石单颗粒采用激光加热萃取后进行4He含量测定, 并应用自动进样的安捷伦7900 ICP-MS和同位素稀释剂法测定母体同位素U、 Th的含量, 得到FCT锆石的年龄范围为26.61~31.91Ma, 加权平均年龄为(28.8±3.1)Ma(2 SD, n=10), 该年龄值与国际上多个实验室所获得的平均年龄((28.3±3.1)Ma, 2 σ, n=127; (28.29±2.6)Ma, 2 σ 外部误差, 9.3%, n=114)在误差范围内一致; Th/U比值范围是0.52~0.67, 与国际报道值一致, 说明本实验室所建立的锆石单颗粒(U-Th)/He测年实验流程可靠。

关键词: (U-Th)/He定年; FCT锆石; 激光熔融法; 同位素稀释剂法
中图分类号:P597 文献标志码:A 文章编号:0253-4967(2019)05-1302-14
(U-TH)/HE DATING OF INTERNATIONAL STANDARD FISH CANYON TUFF ZIRCON
WANG Ying1, ZHENG De-wen2, LI You-juan1, WU Ying1
1)State Key Laboratory of Earthquake Dynamics, Institute of Geology, China Earthquake Administration, Beijing 100029, China
2)State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
Abstract

Zircon is one of the most commonly used accessory minerals rich in U and Th for(U-Th)/He dating system. Compared with apatite, zircon has a higher He closure temperature (~190℃), which gives it more advantages in solving the problem of source material and thermal history reconstruction in sedimentary basins. However, the crystals of zircons often have U and Th zoning development, with obvious differences in concentration. Even the standard sample of FCT(Fish Canyon Tuff)zircon which is widely used in (U-Th)/He dating has an average age dispersion of about 10%. In this study, the Alphachron He isotope mass spectrometer is used for laser melting of a batch of single grains of FCT zircon(11 grains)to determine their4He content. The contents of U and Th of parent isotopes are accurately determined by automatic injection of Agilent 7900 ICP-MS and isotope diluent method. The Th/U ratios of the 10 FCT zircons calculated with (U-Th)/He average age in this paper range from 0.52 to 0.67, which are consistent with the Th/U ratios of 186 reported so far. According to the Th/U ratios of 189 FCT zircons published in the statistical literature, we found that only three of them had high Th/U ratios, namely, 1.12, 1.16 and 1.5, the other 186 FCT zircons(occupy >98%) had a Th/U ratio less than 1. Based on previous results and the 10 Th/U ratios measured in this paper, 196 FCT zircons have a normal Th/U ratio ranging from 0.27 to 1.00, with an average ratio of 0.56( n=196). Excluding one abnormally old age, the(U-Th)/He ages of the remaining FCT zircons in this study range from 26.61 to 31.91Ma, with a weighted mean age of (28.8±3.1)Ma (2 SD, n=10), which is consistent with the mean age ((28.3±3.1)Ma, 2 σ, n=127) or (28.29±2.6)Ma(2 σ external error, 9.3%, n=114)obtained by several other international laboratories. This indicates that the zircon single particle(U-Th)/He dating process established by our laboratory is reliable. For the zircon samples with U, Th banding and concentration differences prevailing, determining the distribution of U, Th elements in the crystal prior to the (U-Th)/He experiment is essential for understanding effects of geometry and elemental zoning on nuclear recoil and diffusion and the interpretation of (U-Th)/He age data.

Keyword: (U-Th)/He dating; FCT zircon; laser melting; isotope dilution method
0 引言

(U-Th)/He定年是目前低温年代学领域最常使用的定年手段之一, 可用于确定地形地貌及山体的隆升剥蚀时间和速率(House et al., 1997; Spotila et al., 1998; Reiners et al., 2000)、 沉积盆地热历史研究(House et al., 1999)以及矿石沉淀时间和热液过程(McInnes et al., 1999)的厘定。 同时, 其可结合其它热年代学手段, 如裂变径迹(Ketcham et al., 2018; Collett et al., 2019; Jess et al., 2019)、 40Ar-39Ar(Wu et al., 2018; Yin et al., 2018)或U-Pb(Daniš í k et al., 2017; Canada et al., 2019)进行地质体演化和热史模拟。 在(U-Th)/He定年技术发展的初期, 人们主要关注磷灰石、 榍石、 赤铁矿和独居石等副矿物的年龄测定, 直到2002年, Reiners等(2002)开始关注U、 Th含量更高的锆石。 相对于封闭温度较低的磷灰石(40~70℃), 锆石的封闭温度更高(约190℃), 在地表和搬运过程中具有更好的稳定性, 对于沉积盆地物源分析和热史研究具有非常重要的作用(Reiners et al., 2002)。 由于锆石难溶, U、 Th含量高(通常高于磷灰石2~3个数量级), 辐射损伤程度相对较大且U、 Th元素分带发育, 锆石的(U-Th)/He测年流程相对于磷灰石更为复杂, 而年龄值的分散程度可达10%甚至更高(Reiners et al., 2002; Tagami et al., 2003; Reiners, 2005; Dobson et al., 2008)。

锆石的(U-Th)/He定年技术在中国的应用起步较晚。 近年来, 随着国内(U-Th)/He年代学实验室的相继建立, 一些实验室已经开始进行锆石的(U-Th)/He定年研究, 例如中国科学院地质与地球物理研究所热年代学实验室、 中国地质科学院地质研究所年代学实验室和中国地震局地壳应力研究所热年代学实验室等。 中国地震局地质研究所的(U-Th)/He年代学实验室建立于2015年, 之后已成功地建立了磷灰石和锆石的(U-Th)/He定年方法, 并于2017年对蓬莱锆石进行定年, 所得的18个蓬莱锆石的加权平均年龄为(4.06± 0.35)Ma(MSWD=1.79)(Li et al., 2017)。 这18个样品的年龄具有很好的一致性, 表明蓬莱锆石可能是1个潜在的(U-Th)/He定年标样。 本文对11个国际通用的鱼谷凝灰岩中的锆石标样(FCT锆石)进行了单颗粒(U-Th)/He测年工作, 详细描述了本实验室建立的锆石单颗粒(U-Th)/He定年流程, 所得结果除1个异常老的年龄值外, 剩余年龄的加权平均值为(28.8± 3.1)Ma(2SD, n=10)。 该年龄结果与前人所获得的FCT 40Ar/39Ar年龄(28.13± 0.47)Ma(黑云母)(Dazé et al., 2003)、 U-Pb年龄(28.498± 0.035)Ma(2σ , MSWD=1.03)(Schmitz et al., 2001)及FCT锆石的(U-Th)/He平均年龄(28.3± 3.1)Ma(2σ , n=127)(Dobson et al., 2008)或(28.29± 2.6)Ma(2σ 外部误差, n=114)(Reiners et al., 2006)在误差范围内均一致, 表明本实验室所建立的实验流程可靠。

1 锆石(U-Th)/He定年的基本原理

(U-Th)/He定年遵从放射性衰变原理。 母体同位素238U、 235U、 232Th和147Sm 经过放射性衰变产生子体同位素4He, 衰变方程和对应的衰变常数为

238U→206Pb+8α(4He)+β-+E238λ238=1.551×10-10y-1(1)

235U→207Pb+7α(4He)+4β-+E235λ235=9.848×10-10y-1(2)

232Th→208Pb+6α(4He)+4β-+E232232Th→208Pb+6α(4He)+4β-+E232(3)

147Sm→143Nd+α(4He)+E147λ147=6.538×10-12y-1(4)

合并公式(1)、 (2)、 (3)和(4), 得到子体同位素随时间的累积量与母体同位素当前含量的关系为

4He=8238U(eλ238t-1)+7235U(eλ235t-1)+6232Th(eλ232t-1)+147Sm(eλ147t-1)(5)

其中, 4He、 238U、 235U、 232Th和147Sm 均是当前的原子数量, t为放射性累积时间。 测量以上母、 子体同位素的原子数量, 并根据公式(5)即可求取时间t。 由于矿物中的Sm含量通常较低, 且147Sm 只占Sm总含量的15%, 半衰期较长, 因此147Sm 对4He的贡献率通常< 1% (Farley, 2002)。 绝大多数情况下, 只有当矿物中的U含量< 5ppm时, 147Sm对4He的贡献率才会> 5%, 而大部分磷灰石和锆石的U含量均> 5ppm(Reiners et al., 2006), 故大多数实验室在测量母体同位素的浓度时不测量147Sm 的含量。 根据恒定的自然界U同位素比值 235U/238U=1/137.88, 公式(5)可简化为

4He=8238U(eλ238t-1)+71137.88238U(eλ235t-1)+6232Th(eλ232t-1)(6)

上述各公式中, Ex(x=238、 235、 232、 147, MeV)为衰变过程中产生的能量。 U、 Th衰变过程中产生的α 粒子(即4He原子)因核反冲而具有一定的动能, 其以生成时所处的位置为起点, 随机向各个方向射出, 经过一定的距离最终静止, 该移动距离被称为停止距离, 简称S。 受初始动能、 矿物组成及密度的影响, 不同衰变过程产生的α 粒子在同种矿物相中的S不同, 如在磷灰石中, 238U、 232Th 和 235U 产生的α 粒子初始动能依次增加, S依次增大; 而相同的衰变过程产生的α 粒子在不同的矿物相中的S也不同, 如 238U 衰变产生的α 粒子在磷灰石和锆石中的S值分别为19.68μ m和16.65μ m(Farley, 2002)。 在晶体边缘的α 粒子容易射出晶体表面, 最后获得的(U-Th)/He年龄会因子体同位素4He丢失而偏年轻。 定义残留在晶体中的4He与总放射性成因4He的比值为Ft, 如果晶体内的U、 Th等母体元素均匀分布, 那么Ft与晶体的几何形状、 S等参数相关(Farley et al., 1996)。

Ft=1+aβ+bβ2(7)

公式(7)中, a和b是与矿物密度和S相关的拟合参数, 矿物种类或几何形状不同则该值不同(Farley, 2002), β 是晶体的表面积与体积之比。

由于α 粒子的射出效应, 与晶体边缘的距离< 20μ m的区域对4He的保存能力比内部(与晶体边缘的距离> 20μ m)弱, 边缘部分He的丢失率可高达50%(Farley, 2000), 因此Ft参数对因α 粒子射出导致的子体同位素丢失的校正准确性影响较大。 对于极端边缘环带或内部U、 Th分带发育的晶体颗粒, 无法满足U、 Th均匀分布的假设条件, He的丢失量往往会被过高或过低估计, Ft参数相应偏小或偏大, 进而影响校正后的最终年龄。 因此, 在实际测量地质样品的(U-Th)/He年龄之前, 除应尽量挑选晶型完好的颗粒并准确测量其长宽尺寸外, 如能对其颗粒中U、 Th的分布情况进行详细研究, 可为后期对年龄结果进行合理分析和解译提供极大帮助。

2 样品描述及实验流程
2.1 样品描述

锆石单颗粒(U-Th)/He测年样品的准备过程与磷灰石单颗粒类似(王英等, 2017)。 本文选用国际通用标样鱼谷凝灰岩锆石(Fish Canyon Tuff Zircon, 简称FCT锆石)作为研究对象。 FCT锆石是美国科罗拉多州西南部的圣胡安山脉中心火山群中拉加里塔火山口喷出后快速冷却结晶的产物(Whitney et al., 1985)。

前人对该凝灰岩中不同的定年矿物进行了年龄测定, 包括磷灰石和锆石(裂变径迹)、 榍石((U-Th)/He)以及黑云母和长石(40Ar/39Ar), 得出这些矿物的喷发年龄为26.8~30.1Ma(Hurford et al., 1985; Carpé na et al., 1987; Renne et al., 1994; House et al., 2000)。 在此基础上, Reiners等(2002)对FCT锆石单颗粒进行了(U-Th)/He测年, 并对不同粒径的颗粒样品进行阶段升温He扩散实验, 获得的平均年龄是(27.3± 2.1)Ma(8%, 2σ ), 并且认为8%的年龄误差可能与Durango磷灰石的情况类似, 均来自于单颗粒内部母体同位素U和Th分带导致的Ft系数校正误差(Farley et al., 1996)。 此后, 众多地学研究者对FCT锆石进行了(U-Th)/He测年, 获得了大量年龄数据(Tagami et al., 2003; Reiners et al., 2005, 2006; Mclnnes et al., 2009; Gleadow et al., 2015; 孙敬博等, 2017; Wu et al., 2018; 喻顺等, 2019), 这些结果各自的平均年龄分布于27.2~28.8Ma, 与其它测年方法获得的年龄基本一致。 由此可见, (U-Th)/He测年法能对快速冷却的国际通用FCT锆石标样进行准确测年。

2.2 4He的提取、 纯化与分析

将Nb囊包裹的锆石单颗粒放入Alphachron He同位素质谱仪的激光样品室, 用二极管激光对准Nb囊(纯度99.95%)加热10min, 电流强度为12A。 待释放的4He与稀释剂3He混合均匀, 先后用高温(约350℃)和室温工作的2组SAES AP10N MK3锆铝泵纯化约2min, 以除去H2、 O2、 CO、 CO2、 CH4和H2O等活性气体, 纯化后的气体用QMG 220四级杆质谱仪进行4He/3He比值的测量。 对每个样品均进行2次或多次4He提取实验, 直至最后一步的4He释放量小于总释放量的1%。 多次测量结果显示, 几乎全部的锆石样品在1次加热10min的过程中即释放超过99%的4He气体, 第二次的释气量几乎等同于冷、 热本底水平。 冷本底(Cold Blank, 简称CB), 即不用激光加热时相同流程下管线中的4He含量, 平均为0.001 8ncc; 热本底(Hot Blank, 简称HB), 即用激光加热空Nb囊时相同流程下管线中的4He含量, 平均为0.001 9ncc。 4He含量的测定使用同位素稀释法。 稀释剂(Spike)为纯净的3He, Q-tank中的标准气体(Q standard)为纯净的4He, 2种气体均取1 pipette(约0.3cc)混合后, 下一步处理与测量流程完全一致, 测试得到(4He/3He )SpikedQstandard(记为Q值)。 一般每测试2个样品后测试1个冷本底和Q值。 之后根据同位素稀释法, 用测量获得的Q值、 样品(4He/3He )Spikedsample比值和4H eQstandard含量求取未知样品中的4He含量。 1 pipette中4HeQstandard绝对含量的计算公式为

4HeQstandard=3HeSpike×(4He/3He)SpikedQstandard(8)

当样品中的4He与1 pipette 3He混合后, 样品中 4Hesample绝对含量的计算公式为

4Hesample=3HeSpike×(4He/3He)Spikedsample(9)

联合方程(8)和(9)可以得到样品中4Hesample的绝对含量为

4Hesample=4HeQstandard×[(4He/3He)Spikedsample/(4He/3He)SpikedQstandard](10)

式中, 4He/3He值可通过仪器测量获得, 4HeQstandard为第N次充入pipette中4He气体的绝对含量, 简称QN。 从标准4He气体瓶(VQ-tank≈ 3 300cc)每取出1 pipette(Vpipette≈ 0.3cc)气体, 瓶中剩余的4He的绝对含量相应减少, 减少程度与气体瓶和pipette体积有关, 定义减少系数为DF(Depletion Factor), 则DF=VQ-tank/(VQ-tank+Vpipette), 因此QN=QI× DFN-I, 其中N和I均是Q的测量次数, DF的准确数值通过2个标准4He气体瓶(即Q-tank和T-tank)相互校正得出。 最终用理想气体状态方程(PV=nRT)将获得的气体的绝对体积(ncc)转化成摩尔数, 其中T取室温20℃(293K), 压强P为1个标准大气压, R为理想气体常数(8.314 J· mol-1· K-1)。

2.3 U、 Th分析

锆石母体同位素U和Th的测试流程与前期实验(Li et al., 2017)的描述基本一致, 可概括为以下几步: 1)将萃取过He的样品放入PFA(特氟龙)溶样小瓶中, 加入25μ L稀释剂(235U: 约15ng/mL; 230Th: 约5ng/mL)和300μ L氢氟酸; 空Nb囊加硝酸作为本底, 25μ L标准溶液( 235U 和 230Th 浓度约24.08 ng/mL, 235U/238U=0.007 252, 230Th/232Th=0)同样需要加入相同体积的稀释剂溶液。 标准溶液和稀释剂的混合液简称SP-ST。 2)将样品放入高压釜内衬, 并加入10ml氢氟酸和400μ L硝酸。 3)将内衬放入不锈钢高压釜(Parr 4748)中, 在220℃的烘箱中加热48h。 4)待高压釜冷却后, 取出PFA溶样小瓶放置于80℃的加热板上, 蒸干溶液。 5)向所有溶样小瓶中加入300μ L盐酸, 向内衬中加入9mL盐酸。 6)在200℃的烘箱中加热24h。 7)待高压釜冷却后, 取出溶样小瓶放在75℃的加热板上, 当溶液蒸发至剩余约100μ L时, 加超纯水至1ml, 最后用电感耦合等离子体质谱仪(Inductively Couple Plasma Mass Spectrometry, 简称ICP-MS)Agilent 7900进行测试。

扣除本底后获得 235U/238U和 230Th/232Th比值, 结合SP-ST相应比值, 根据同位素稀释法计算出锆石样品中238U和232Th的摩尔数。 具体计算方法可参见文献(Evans et al., 2005; 郑德文等, 2016; 王英等, 2017)。

2.4 年龄的计算

用测得的4He、 U(235U和238U)和Th(232Th)的摩尔数计算得到初始年龄Ageraw(Ma)。 FCT锆石均为结晶的微小单颗粒(长185~344μ m, 宽85~177μ m), 需根据颗粒尺寸进行α 粒子射出效应校正, 以求取Ft参数。 最后用初始年龄除以Ft值即得到校正后的年龄AgeFt, 公式为AgeFt=Ageraw/Ft。

3 结果与讨论
3.1 本底分析

本文测量4He时的冷、 热本底值如表1所示。 表1的数据表明, 冷本底平均值为7.65× 10-17mol, 热本底平均值为8.04× 10-17mol。 2种本底值基本相同, FCT锆石样品中4He的平均含量为(1.88~8.82)× 10-13mol。 FCT锆石样品的4He含量是热本底值的1 000~10 000倍以上, 因此本底对于样品的4He含量测试基本无影响。

表1 4He测量时的冷、 热本底值 Table1 The cold and hot blanks of 4He
表2 超纯水、 空Nb囊+酸液的U、 Th本底值 Table2 U, Th backgrounds of Mill-Q water, empty Nb capsules plus acid solutions

样品U和Th元素本底的扣除是指在流程相同的前提下, 用锆石样品测得的U和Th cps计数减去空Nb囊和酸试剂共同产生的U和Th的cps计数。230Th、 232Th、 235U 和 238U 的本底cps计数如表2 所示, 其平均值分别为18cps、 431cps、 5cps和176cps, 而锆石样品相应的同位素平均cps计数分别为以上本底计数的1 000倍、 100倍、 100 000倍和1 000倍以上。 因此, U和Th的本底值可以忽略不计, 对样品值几乎无影响。

3.2 年龄结果

利用经本底校正后的U、 Th和He元素含量计算得到初始(U-Th)/He年龄值, 经Ft校正后, 得到11个FCT锆石年龄值(表3 )。

表3 FCT锆石、Th、He含量及Ft校正后的(U-Th)/He年龄值 Table 3 The concentrations of U, Th, He and Ft corrected(U-Th)/He ages for FCT zircon

FCT002的年龄值为(34.16± 0.61)Ma, 明显偏老, 可能是受到锆石极端U、 Th分带的影响。 这种异常的年龄结果在已发表的文章中也曾出现, 如(36.5± 2.3)Ma(2σ )(Gleadow et al., 2015)。 有时也会出现异常年轻的值, 如19.1Ma和16.6Ma(Tagami et al., 2003; Dobson, 2006)。 这种极端异常值出现的概率比较小, 有可能是受极端U、 Th成分环带, 流体包裹体等因素的影响, 但真正的原因尚不清楚, 仍需进一步的研究工作。 其余10个FCT锆石的年龄范围是26.61~31.91Ma, 加权平均年龄是(28.8± 3.1)Ma(2SD)。 前人对FCT锆石做过大量(U-Th)/He年龄的测试工作, 所得的平均年龄也较为一致, 分别为(28.18± 0.51)Ma(1σ )(孙敬博等, 2017)、 (27.2± 0.35)Ma(2σ )(McInnes et al., 2009)、 (28.3± 0.4)Ma(2σ )(Gleadow et al., 2015)、 (28.6± 1.4)Ma(1σ )(Tagami et al., 2003)、 (27.3± 2.1)Ma(2σ )(Reiner et al., 2002)、 (28.3± 2.6)Ma(2σ )(Reiners, 2005)、 (28.29± 2.6)Ma(2σ 外部误差)(Reiner et al., 2006)、 (28.4± 0.3)Ma(SE, 即标准误差)(喻顺等, 2019)和(28.8± 2.6)(1SD)(Wu et al., 2018)。 图 1 显示本文所获得的FCT年龄与文献中多个实验室获得的年龄是一致的, 表明本文所述的实验室流程可以得到可靠的锆石(U-Th)/He年龄。 结合本文数据和前人已发表的数据进行分析, 本文共统计FCT锆石(U-Th)/He年龄数据205个(图 1), 不考虑文献中被作者认为是异常的年龄值(5个)及本文工作得到的34.46Ma的数据点, 剩余199个数据点的FCT锆石加权平均(U-Th)/He年龄值为(28.35± 3.77)Ma(2σ 199, 13.2%, n=199), 且满足正态分布曲线(图 2)。 前人通过统计同一实验室或不同实验室数据得到的FCT锆石年龄参考值有(28.29± 2.6)Ma(2σ 114, 9.3%, n=114)(Reiners et al., 2006)和(28.3± 3.1)Ma(2σ 127, 10.9%, n=127)(Dobson et al., 2008)。 3种统计结果所得的加权平均年龄值非常接近, 为28.29~28.35Ma, 在图 1 中以实线表示, 但均表现出较大的离散度(约10%及以上)。 年龄值的分散程度高, 除了与可能存在的FCT锆石本身强烈的U、 Th分带因素(Reiners et al., 2002; Dobson et al., 2008)相关外, 还可能与不同实验室之间使用的FCT锆石的采样位置不同有关。

图 1 205个FCT锆石(U-Th)/He年龄与Th/U比值关系图
实线代表3个不同的加权平均年龄值Fig. 1 (U-Th)/He age versus Th/U ratio of 205 FCT zircons.

图 2 199个FCT锆石的(U-Th)/He年龄概率分布图, 数据来自本实验室和国内外其它实验室已发表的测量结果Fig. 2 Probability distribution for(U-Th)/He ages of 199 FCT zircon grains based on the data of this work and published results measured in other laboratories.

图 3 196个FCT锆石的Th/U比值概率分布, 数据来自本实验室和国内外其它实验室已发表的测量结果Fig. 3 Probability distribution for Th/U ratios of 196 FCT zircon grains based on the data of this work and published results measured in other laboratories.

本文参与(U-Th)/He平均年龄计算的10个FCT锆石的Th/U比值范围是0.52~0.67(表3 )。 通过统计已发表结果的189个FCT锆石的Th/U比值, 发现仅有3个Th/U比值较高, 分别为1.12(Wu et al., 2018)、 1.16(喻顺等, 2019)和1.5(Dobson, 2006), 其余186个(占比 > 98% )的Th/U比值均< 1, 分布于0.27~1.00范围内且满足正态分布。 本文所测量的10个Th/U比值在正常范围内, 结合前人的结果, 共有196个FCT锆石的Th/U比值正态分布于0.27~1.00(图 3), 其平均比值为0.56(n=196)。

3.3 讨论

本文中所有样品在用激光提取子体同位素He时, 都会提取2次或2次以上来确保He完全释放, 因此可以避免4He的不完全提取导致锆石年龄偏年轻的影响。 而在多次提取的过程中, 锆石颗粒是否会因加热温度过高使得U和Th扩散丢失也是需要注意的问题。 图 4 显示, 本文所有锆石的Th/U比值和(U-Th)/He年龄值之间不存在明显的线性关系, 这充分证明了He提取过程中激光加热的时间和能量刚好合适, 没有因过度加热或者不完全加热使年龄偏老或偏年轻(Reiners et al., 1999)。

图 4 本文测量的FCT锆石(U-Th)/He年龄(实心正方形)与Th/U比值的关系图Fig. 4 The relationship between FCT zircon(U-Th)/He age(solid square)and Th/U ratio measured in this study.

FCT锆石的(U-Th)/He年龄结果较为分散, 分散度约达10%(Reiners et al., 2006; Dobson et al., 2008), 这可能源于流体和矿物包裹体, U、 Th分带及晶体的几何形状等。 挑选样品时应尽量剔除含有包裹体的颗粒, 如果包裹体< 2μ m, 则包裹体本身产生的4He含量非常小, 不足以对年龄结果产生影响(Reiners, 2005); 如果包裹体是< 17μ m的磷灰石, 一般也不会影响年龄结果(Dobson, 2006)。 不同实验室所获得的FCT锆石包裹体种类可能不同, 有的FCT锆石中主要的包裹体矿物是碱性长石和石英(Reiners et al., 2001), 而有的主要是磷灰石(Lanphere et al., 2001; Dobson, 2006)。 不同的包裹体种类和特征可能代表这些FCT锆石来自不同的采样地点。 FCT锆石一般不含富U、 Th的矿物相, 因此极少量的矿物包裹体对于FCT锆石的(U-Th)/He年龄影响很小, 但流体包裹体的组分较复杂, 会使最终的年龄因缺乏母体同位素来源而在不同程度上偏老, 因此应尽量去除含有流体包裹体的颗粒(Dobson, 2006)。 我们在正交偏光显微镜下尽量挑选无包裹体的单颗粒, 但受显微镜本身分辨率的限制, 不能完全排除极微小包裹体、 尤其是流体包裹体依然存在的可能性。

经测量后计算的FCT锆石初始年龄都需要进行α 粒子反冲校正, 而晶体的几何形状与α 反冲校正有关(Farley, 2002)。 实际锆石样品的几何形状多样, 除了需准确测量颗粒的长、 宽尺寸, 还需选择合适的模型计算表面积和体积比值, 进而获得α 反冲校正参数。 为了尽量减小误差, 本文中的所有样品都是形状比较完整的颗粒, 并经多次测量长、 宽以求取平均值。 U、 Th分带一般被认为是导致FCT锆石年龄分散的主要原因。 α 反冲校正的假设条件是颗粒内部的U、 Th均匀分布, 然而锆石本身U、 Th分带却普遍发育(Hanchar et al., 2003)。 因此, U、 Th分布均匀的假设条件会导致α 粒子反冲丢失的部分被严重高估或者低估, 极端情况下会使年龄值被低估50%(Dobson, 2006)。 U、 Th分带将破坏晶体中的He浓度梯度, 对部分扩散损失有显著影响, 在缓慢冷却过程中尤为明显。 高U、 Th分带会使因α 粒子辐射产生的晶格缺陷(辐射损伤)密度变大, 进而导致动力学扩散行为发生改变。 晶格辐射损伤可用等效eU(即eU=U+0.235Th)来衡量, 晶格遭受过辐射损伤, 可能导致内部的U、 Th分布不均匀, 使得年龄值与eU线性相关, 但对于快速冷却的样品而言这种线性关系不明显(Guenthner et al., 2014; 孙敬博等, 2017)。 本文所测量的FCT锆石均经历了快速冷却历史, eU值和年龄值未见明显的线性关系(图 5), 由此可知本文测量的锆石样品受辐射损伤的影响较小。

图 5 本文测量的FCT锆石年龄(实心正方形)与eU关系图Fig. 5 The relationship between FCT zircon(U-Th)/He age(solid square)and eU measured in this study.

以往的锆石阴极发光图谱和背散射电子图像均显示晶体内存在大量明显的U、 Th分带, 这些U、 Th的不均匀分布会导致Ft校正误差变大(Dobson, 2006), 这种情况在以往对磷灰石成分分带的研究中得到验证。 研究表明, 对于磷灰石单颗粒, U、 Th的含量从核部到边缘增长50倍的极端分带现象会直接导致Ft系数的校正误差达到12%, 而这一结论也有可能解释FCT锆石年龄达8%的离散度(Farley et al., 1996; Reiners et al., 2002)。

Boyce等(2005)主要采用了建模的方式对U、 Th分带比较普遍的Durango磷灰石标样碎片年龄离散度大(8%)的成因进行探讨, 用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(Laser Ablation Inductively Couple Plasma Mass Spectrometry, 简称LA-ICP-MS)测量了分带剖面的U、 Th含量, 结果为: U, 10.1~15.0ppm; Th, 203~329ppm; U的浓度变化为50%, 而Th约60%。 我们用X射线元素图谱(X-ray elemental mapping, 简称XRE)对单颗粒Durango磷灰石进行成分分析, 绘制出成分图像。 在背散射电子(Backscattered Electron, 简称BSE)图像中无法清晰地(非常模糊, 仅可勉强分辨出来)分辨出U、 Th分带或环带, 因为在稀土元素(Rare-earth Element, 简称REE)含量高的磷灰石样品中, 根据原子重量不同而成像的BSE图像无法将U、 Th与REE等区分开, 故看到的多为REE分带。 使用BSE对磷灰石样品进行成像, 只能看到非常模糊的同心环带。 高分辨率的X射线元素图像(X-ray elemental maps, 简称XRE maps)可以解决这个问题, 但磷灰石本身的U、 Th含量很低, 可获得的成分信息非常有限, 仍然不能清楚地显示U、 Th分带。 研究表明(Bea et al., 1999), Y可代替U, Si可代替Th, 而在磷灰石中Y和Si的含量恰好很高, 可以很好地呈现因浓度变化而出现的元素分带。 结合LA-ICP-MS和XRE maps结果, 并基于一定的假设进行建模, 所得结果显示, 当Th浓度变化程度增大2倍时, 最大年龄误差可增大3倍; 元素分带宽度变化对年龄误差影响> 8%。 由于晶内α 粒子反冲, U、 Th分带会导致4He与U、 Th的不均匀分布在空间上不能完全一一对应。 颗粒内部小碎片的年龄将出现较大的离散度。

本文获得的11个FCT锆石的(U-Th)/He年龄值, 其中1个年龄偏老, 为(34.16± 0.61)Ma(1σ ), 这种偏老的FCT锆石年龄在其它文献中也有出现(Dobson, 2006; Gleadow et al., 2015), 该异常年龄值可能由流体包裹体, 极端U、 Th分带等原因所致。 其余10个FCT锆石的年龄范围是26.61~31.91Ma, 加权平均年龄是(28.8± 3.1)Ma(2SD)。 该平均年龄与国际其它多个实验室所获得的年龄(图 1)在误差范围内一致, 说明本实验的锆石实验流程是可靠的, 获得的年龄是准确的。

4 结论

本文对国际标样FCT锆石进行(U-Th)/He年龄测试, 除1个异常偏老的年龄外, 其余年龄分布在26.61~31.91Ma之间, 加权平均年龄是(28.8± 3.1)Ma(2SD)。 该平均年龄与国际其它多个实验室所获得的年龄在误差范围内一致, 说明本文所采用的实验流程可靠。 对于U、 Th分带和浓度差异普遍存在的锆石样品, 在进行(U-Th)/He实验之前, 确定U、 Th元素在晶体中的分布对于了解几何形状和元素分带对核反冲和扩散作用的影响以及(U-Th)/He年龄数据的解释至关重要。 而借助微区原位分析手段避开环带及微小包裹体, 对锆石颗粒内部U、 Th分布均匀的部位直接进行剥蚀可能是解决年龄分散问题的可行方法, 但由于微区剥蚀降低了信号量, 故对仪器的灵敏度和测试精度又提出了更高的要求。

The authors have declared that no competing interests exist.

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